出口硫化鞋最怕三个问题:大底喷霜,围条迁移和材料发霉;这三个问题是历史以来外贸订单索赔和产品下架的重灾区,正因为这三个问题存在隐蔽性,往往短期之内无法看到实质的变化,但集装箱海运过程中高温和高压,经过十天半月的运输之后,往往到达国外客户手中时就开始显现出来。
以下便重点来深入的分析一下大底喷霜的问题。橡胶有未硫化橡胶(以下称胶料)和硫化橡胶(以下称制品)之分,橡胶喷霜就包括胶料表面喷霜和制品表面喷霜。喷霜(bloom)是液体或固体配合剂由橡胶内部迁移到橡胶表面的现象。可见橡胶内部配合剂析出,就形成了喷霜。对橡胶喷霜的形式归纳起来,大体分为三种。即喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)。
喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面,而形成一层油状物。在实践中,橡胶表面喷霜的形式有时是以一种形式出现,有时却是以两种或三种形式同时出现。
过量配合各种助剂在橡胶中的溶解度不同,助剂在橡胶中的溶解度越小,越易出现由过量配合(即橡胶中助剂的含量超过其在橡胶中的溶解度)而引起的喷霜。过量配合而喷霜时,往往会带动组分一起喷出(这种现象称为被动喷霜),尽管这些被动喷霜物在橡胶中远未达到饱和状态。
因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同原材料有很大差别,生胶的合成工艺:聚合温度,催化剂,合成单体等的差异,引起溶解度的不同.纯度、水分、灰分、pH值、物理性能等发生变化。
温度:配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降。时间(压力\湿度):橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响,一般情况下影响不大。但是,如果压力较大,受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核,析出于橡胶表面,形成喷霜;如果空气的湿度过大,橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱,配合剂溶解度下降,从而导致喷霜;储存时间越长,橡胶表面喷霜越明显,由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同,并且差别较大,极易造成配合剂的溶解度发生变化,从而导致喷霜。
橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏,从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合,降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此,那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出,形成喷霜。
助剂在橡胶中的溶解度随温度变化而变化,一般情况下,温度高时溶解度大,温度降低时溶解度减小。由于橡胶制品通常在室温下使用,一旦外界温度低于室温,配方中一些助剂的含量接近其溶解度而析出,产生喷霜。例如夏季生产的胶鞋出厂检验时合格,贮存到冬季却发现喷霜。
助剂在橡胶中的溶解状况受硫化条件影响。以NR为例,在正硫化条件下,交联密度最大,游离硫减小,喷硫几率降低,助剂穿梭于三维网络的机会也降低,因而喷霜几率降低;反之,在欠硫状态下,网络交联密度相对较小,喷霜几率相应增大。
橡胶受到外力作用时,往往导致应力集中而使表面破裂,使原来呈过饱和状态的配合助剂微粒加速析出,在裂纹表面形成喷霜,并向周边延扩。
浅、白色鞋底容易在使用和贮存的过程中产生黄变,从而影响整鞋的外观和质量,以至造成各种经济纠纷和不可挽回的损失。
浅、白色PU、热塑性弹性体SBS(TPR)、PVC等鞋底在自然太阳光、紫外线长时间照射下或在热、氧、应力、微量水分、杂质、不正当工艺等作用下易发生颜色发黄的现象,稳定性较好的EVA浅、白色鞋底有时在使用和贮存过程中也会泛黄,探其原因主要有以下几点影响因素:
聚合物结构对浅、白色鞋底耐黄变性能有很大的影响。聚合物大分子链键之间存在键能,当提供的能量大于键能时,则分子链容易生产活性中心,会使聚合物在使用和贮存的过程中产生逐步的降解。键能的大小与聚合物结构有关。主链含有叔碳原子结构的烯烃稳定性差,较容易产生活性中心,而发生降解,耐黄变性能较差。当主链含有—C—C=C—结构时,在双键位置上的单键也具有相对的不稳定性。主链上—C—C—键的键能还受侧基链上的取代基能和原子的影响,极性大和分布规整的取代基能增加主键—C—C—键的纲强度,提高耐黄变性能,而不规整的取代基则相反。如PVC鞋底主链不对称的氯原子易与相邻的氢原子作用发生脱氯化氢反应,使聚合物降解而导致鞋底黄变;而大分子链含有:等杂链结构时,一方面键能较弱,另一方面这些结构对水、酸、碱和胺等极性物质有敏感性,也容易导致鞋底黄变,如浅、白色PU鞋底大分子链中因含有基团,在使用和贮存过程中容易使鞋底泛黄。
氧能与橡塑材料反应,使材料发生氧化作用,热会加速材料的氧化过程。所以热氧化也是导致橡塑材料老化黄变的基本原因。在制鞋工艺中,主要是加工使橡塑材料产生热分解,生成活化中心,在空气中有氧的存在,氧使活性中心生成极不稳定的过氧化结构。过氧化结构的活化能Ed较低,(聚苯乙烯的热降解活化能为22.6千卡/克分子,形成过氧化结构后的活化能降低到10千卡/克分子)容易形成游离基,进而在使用和贮存的过程中产生链锁降解反应,导致浅、白色鞋材变色。氧对不饱和的二烯烃材料破坏作用最为显著,热的作用,除了能活化氧化外,还能导致—C—C—键的断裂和双键的破裂。
浅、白色鞋底变黄的原因还与材料中添加的助剂、存在的水分、杂质以及加工生产工艺有关。材料在聚合过程中加入的某些物质(如引发剂、催化剂、酸、碱等)去除不净,或材料在运输贮存过程中吸收水分、混入各种化学或机械杂质都会降低聚合物的稳定性。易分解出游离基的物质能使浅、白色鞋底产生链锁降解现象,而含有酸、碱、水分等极性物质的鞋底会产生无规降解反应;某些助剂会在在鞋底中产生迁移使鞋底泛黄,而采用有污染性的助剂也容易使材料变黄;鞋底中含有杂质会产生强烈的催化作用,水和微量的金属元素都能促进光氧化过程,尤其是金属离子能使耐侯性较好EVA浅、白色鞋底在使用和贮存过程中产生黄变,这也是EVA鞋底在耐黄变测试中性能较好,而在使用和贮存过程中产生黄变,能用HF擦拭掉的原因;鞋材成型加工工艺也会对鞋底耐黄变性能产生一定的影响,鞋材在加工成鞋底时会由于剪切等力的作用而使大分子断裂形成游离基,进而在使用和贮存过程中发生降解,而使材料泛黄,这也是导致稳定性较好的EVA浅、白色鞋底发生黄变的一个主要因素;在成鞋加工工艺中浅、白色鞋底也会因为与胶粘剂、处理水不正当接触而产生污染或由于革料中某种物质与鞋料中的物质产生化学反应使材料泛黄(这种现象表面看比较明显,但分析起原因来比较复杂)。
总之影响浅、白色鞋底变黄的原因比较复杂,它需要具体问题具体分析,任何一种情况都可能不是一种单一的因素,这就需要我们在工作中加以分析总结,找到避免鞋底变黄和提高鞋底耐黄变性能的方法。
浅、白色的鞋底材料在使用和贮存的过程中产生黄变不仅会影响整鞋的外观和质量,同时还会造成不可挽回的经济损失。因此我们要根据材料可能产生黄变的原因,做到未雨绸缪,提高浅、白色鞋底材料耐黄变性能。为此可根据具体情况采用以下措施:
抗氧剂、稳定剂能保持聚合物结构的稳定,抗氧剂有与氧作用形成稳定物质的能力,使热氧作用大大减缓;稳定剂具有与游离基作用而终止或改变链锁反应的作用,它实际上是游离基的受体,能捕捉游离基而消除引起降解黄变的因素。如PVC鞋材会析出HCI引起自动催化作用,耐紫外线和光照的性能比较差,需加入铅盐、金属皂类等稳定剂和UV-71、UV-73、UV-12等抗紫外线剂,使结构加以固定。对于稳定性较好的EVA与其他橡塑材料共混的鞋底,一般需加入稳定剂(如三盐浆),使其贮存性更好。一般情况下,随稳定剂或抗氧剂用量增大,聚合物加工过程的稳定性也增加。对于耐热氧老化、光氧老化和受力状态下臭氧老化性能较差的SBS鞋底来说,可根据聚合物本身不同的老化原因而采用不同的助剂,如对于鞋底的热氧老化,可根据热氧老化机理加入二芳基仲胺、对苯二胺等胺类化合物和以2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为代表的受阻酚类化合物来改善其性能,从而提高鞋底的耐黄变性能,但实践结果证明,胺类化合物污染严重,会影响鞋底耐黄变性能,应少用,但采用酚类化合物与过氧化物分解剂并用效果最好(如1010季戊和DLTDP等量混合即能达到高稳定效果);而为了提高SBS鞋底的耐光氧老化性能,可采用二苯酮类、苯并类、取代丙烯腈等化合物。一般光氧化或热氧化防止剂也可有效防止臭氧老化,达到好的耐黄变性能。同时根据二烯类含有不饱和双键的特性也可通过加氢饱的方法改善胶料的抗紫外线老化性能。
聚合物的质量在很大程度上受合成过程工艺的影响,例如大分子结构中含有双键或支链,分子量分散性大,原料不纯或因后期净化不良而混有引发剂、催化剂、酸、碱或金属粉末等多种化学或机械杂质时,聚合物的稳定性和加工性变坏。杂质中的一些物质可起降解的催化作用,因而如何严格控制原材料技术指标,使用合格的原材料显得尤为重要。
特别是含有聚酯聚醚和聚酰胺等基团的聚合物,这是由于含有这些基团的聚合物在存放过程容易从空气中吸附水分,在加工过程中容易使材料产生降解而形成生活性中心,进而容易使鞋底在使用和贮存过程中加快出现泛黄的现象。一般加工前通常应使水分含量降低到0.01-0.05%以下。
(四)确定加工工艺和加工的条件。使聚合物能在不易产生分子链断裂和降解的条件下加工成型,这对于那些热稳定性较差,加工温度和分解温度非常接近的聚合物尤为重要。一般加工温度应低于聚合物的分解温度。