)是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物 ,是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一,广泛应用在航空、航天、微、纳米、液晶、激光等领域。聚酰亚胺被誉为高分子材料金字塔的顶端材料,也被称为解决问题的能手,甚至有业内人士认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。近年来,各国都在将PI的研究、开发及利用列入21世纪化工新材料的发展重点之一。聚酰亚胺,因其在性能和合成方面的突出特点,不论是作为结构材料或是作为功能性材料,都有着巨大的应用前景。
聚酰亚胺(Polyimide, PI)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物,其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要,是综合性能最佳的有机高分子材料之一。PI耐高温达400℃以上,长期使用温度范围为-269~260℃,部分无明显熔点,且具有高绝缘性能。
聚酰亚胺列为“21世纪最有希望的工程塑料”之一,其研究、开发及利用已列入各先进工业国家中长期发展规划。
芳香族聚酰亚胺是微电子工业的重要材料。根据化学组成,聚酰亚胺可以分为脂肪族和芳香族聚酰亚胺两类;根据加工特性,聚酰亚胺可分为热塑性和热固性。芳香族结构聚酰亚胺的热学性能最稳定,是微电子工业通常所用的聚酰亚胺材料,其一般是由芳香族的四酸二酐和芳香族二胺在有机溶液中发生缩聚反应生成聚酰胺酸或聚酰胺酯,再经过一定的方法使其亚胺化(环化)而制得。
目前全球市场由国外少数美日韩企业所垄断,包括美国杜邦,韩国 SKC Kolon PI,日本住友化学、宇部兴产株式会社(UBE)、钟渊化学(Kaneka)和东丽等。国内企业主要包括中国的达迈科技和达胜科技,以及中国的时代新材、丹邦科技、 鼎龙股份和瑞华泰。
PI 材料具有优异的热稳定性,在-269~260℃温度范围内可长期使用,短期使用温度达400~450℃,开始分解温度一般在500℃左右;
良好的机械性能,均苯型PI薄膜拉伸强度达250MPa,联苯型PI薄膜拉伸强度达530MPa;
具有良好的介电性,其介电常数一般在3.4左右,介电强度为100~300kV/mm,体积电阻为 1017Ω·cm,介电损耗为10-3。
聚酰亚胺的合成方法主要分为一步法、两步法和三步法。其中,两步法是常用的合成方法, 三步法较为新颖,逐渐受到关注。
一步法:最早的合成方法,反应溶剂选择是关键。一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺,即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺该发的反应条件比热处理要温和,关键要选择合适的溶剂。
两步法:现在常用的合成方法,化学亚胺化法是核心技术。两步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸,再通过加热或化学方法,分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。热法是将聚酰胺酸高温,使之脱水闭环亚胺化,制成薄膜。化学亚胺化法,是在将温度保持在-5℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脱水剂和触媒,快速混合均匀,加热到一定温度使之脱水闭环亚胺化,制成薄膜。
在制造聚酰亚胺薄膜时,相比于化学亚胺化法,热亚胺化法的工艺过程与设备较简单。通常化学亚胺化法的产能高,且所得薄膜的物化性能好,但在我国几乎所有厂家均采用热亚胺化法。二步法工艺成熟,但聚酰胺酸溶液不稳定,对水汽很敏感,储存过程中常发生分解。
三步法:逐渐受关注的新颖合成方法。三步法是经由聚异酰亚胺结构稳定,作为聚酰亚胺的先母体,由于热处理时不会放出水等低分子物质,容易异构化成酰亚胺,能制得性能优良的聚酰亚胺。该法较新颖,正受到广泛关注。
PI薄膜的涂膜方法按其工艺的不同可分为浸渍法、流延法和双向拉伸法。其中双向拉伸法制备的薄膜性能最佳,且工艺难度大,具有很高的技术壁垒。
浸渍法:最早的薄膜制备方法,制备简单,但经济性差。浸渍法即铝箔上胶法,是最早生产PI薄膜的方法之一,生产工艺简单,操作方便。但也有一些不足之处:1)采用铝箔为载体,生产需消耗大量铝箔;2)使用的PAA溶液固含量小(8.0%-12.0%),需消耗大量溶剂;3)薄膜剥离困难,表面常粘有铝粉,产品平整度差;4)生产效率低,成本高等。
流延法:国内PI薄膜的主流制造方式。流延法制得的PI薄膜(PAA固含量15.0%-50.0%) 均匀性好,表面平整干净,薄膜长度不受限制,可以连续化生产,薄膜的电气性能和机械性能较浸渍法有所提高。
双向拉伸法:高性能薄膜的制备工艺。双向拉伸法与流延法类似,但需要双轴定向, 即纵向定位和横向定位,纵向定位是在30-260℃温度条件下对PAA薄膜(固含量15.0%-50.0%)进行机械方向的单点定位,横向定位是将PAA薄膜预热后进行横向扩幅定位、亚胺化、热定型等处理。采用该法制备的PI薄膜与流延法相比,物理性能、电气性能和热稳定性都有显著提高。
聚酰亚胺产品应用领域广泛。聚酰亚胺产品以薄膜、复合材料、泡沫塑料、工程塑料、纤维等为主,可应用到航空航天、电气绝缘、液晶显示、汽车医疗、原子能、卫星、核潜艇、微电子、精密机械包装等众多领域。也可分为多种类型,包括光敏性聚酰亚胺、涂料、胶粘剂、气凝胶、复合材料等。
在众多的聚合物中,聚酰亚胺是唯一具有广泛应用领域并且在每一个应用领域都显示出突出性能的聚合物。下面,小编就带您了解一下聚酰亚胺各个品种的主要用途。
聚酰亚胺工程塑料可分为既有热固性也有热塑性,可分为聚均苯四甲酰亚胺 (PMMI) 、聚醚酰亚胺 (PEI) 、聚酰胺一酰亚胺 (PAI)等,在不同领域有着各自的用途。
PMMI在1.8MPa的负荷下热变形温度达360℃,电性能优良,可用于特种条件下的精密零件 ,耐高温自润滑轴承、密封圈、鼓风机叶轮等 ,还可用于与液氨接触的阀门零件,喷气发动机燃料供应系统零件 。
PEI具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐辐照性能 、耐高温和耐磨性能,熔融流动性好,成型收缩率为0.5%~0.7%,可用注射和挤出成型,后处理较容易,还可用焊接法与其他材料结合,在电子电器 、航空、汽车 、医疗器械等产业得到广泛应用。
PAI的强度是当前非增强塑料中最高的,拉伸强度为190MPa,弯曲强度为 250MPa,在1.8MPa负荷下热变形温度高达274℃。PAI具有良好的耐烧蚀性和高温、高频下的电磁性,对金属和其他材料有很好的粘接性能,主要用于齿轮 、轴承和复印机分离爪等,还可用于飞行器的烧蚀材料、透磁材料和结构材料。
聚酰亚胺纤维是一种重要的高性能纤维,其耐高温聚酰亚胺纤维是目前使用温度最高的有机合成纤维之一,可以在250~350℃使用,在耐光性、吸水性、耐热性等方面与芳纶和聚苯硫醚纤维相比都更为优越,高性能聚酰亚胺纤维的强度比芳纶高出约1倍,是目前力学性能最好的有机合成纤维之一。
随着高新技术领域的不断发展,其对PI制品理化性能的要求也越来越高,传统PI材料在力学、热学及光、电、磁等方面的性能已经不能满足现代科技领域对材料的特殊要求,PI高性能纤维以其优越的力学性能、耐热稳定性、耐辐照等特性将成为下一代高性能纤维的典型代表。
目前国内从事PI纤维产业的主要有江苏奥神、长春高琦、科聚新材、江苏先诺等。其中,长春高琦已成为我国聚酰亚胺研究、开发、生产的重要基地,江苏先诺一款具有完全自主知识产权的高性能有机纤维于2016年通过了科技成果鉴定,同时于2020年牵头完成了《高强高模聚酰亚胺长丝》国家标准的制定。
光敏聚酰亚胺(PSPI)是一类在高分子链上兼有亚胺环以及光敏基因,集优异的热稳定性、良好的机械性能、化学和感光性能的有机材料。
光敏聚酰亚胺在电子领域主要有光刻胶及电子封装两大作用,在光敏聚酰亚胺中添加上增感剂、稳定剂等就可以得到“聚酰亚胺光刻胶”。与传统光刻胶相比,由于聚酰亚胺本身有着很好的介电性能,因此在使用时无需涂覆起工作介质作用的光阻隔剂,可以大大缩短工序,提高生产效率。
光敏性聚酰亚胺(PSPI)的生产技术主要由美国及日本企业所掌控,其中日本东丽是全球中正性PSPI产品市场化最成功的企业之一,其正性产品被应用在微电子封装、光电子封装等多个领域。
受限于生产技术落后,我国聚酰亚胺产业仍旧以薄膜等低端产品稳住,光敏聚酰亚胺产量较少,市场需求依赖进口。在《中国制造2025》政策支持下,我国工业、机械、电子等领域皆进入国产替代阶段,国内企业对于PSPI不断深入,部分企业已经掌握生产技术。
当前,布局PSPI研发、生产的本土企业有瑞华泰、明士新材料、国风塑业、鼎龙科技等,未来该领域国产替代空间较大。
聚酰亚胺泡沫是聚酰亚胺材料的一种类型,于上世纪70年代首先由NASA Langley研究中心与Unitika America合作开发出来,用于航天飞机上,现已广泛地应用于飞机、舰船、火车、汽车等领域,具有本质阻燃、耐热性强、重量轻、及环保无毒的特点,可以长期在超高温、超低温、高盐雾、强噪声、强腐蚀、强辐射等极端条件下服役。
聚酰亚胺泡沫材料属于先进功能材料,已越来越多地应用在航空航天、远洋运输、国防和微电子等高新技术领域中的隔热、减震降噪和绝缘等关键材料。
PI泡沫目前最为重要的应用为舰艇用隔热降噪材料,目前我国海军正处于第三次建船,PI泡沫作为新型战舰中的首选隔热降噪材料,需求快速提升。
PI泡沫耐热性强、阻燃性好、不产生有害气体,易于安装,是应用广泛的隔热降噪材料。目前,美国海军已把PI泡沫用作所有水面舰艇和潜艇的隔热隔声材料,INSPEC公司生产的SOLIMIDE 泡沫已被超过15个国家制定用于海军船舶的隔热隔声体系,此外,PI泡沫在民用船,如豪华游轮、快艇、液化天然气船上也有广泛应用。
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫(简称PMI),是目前综合性能最优的新型高分子结构泡沫材料,是一种高比强度、高比模量、高闭孔率、高耐热性的高性能复合材料泡沫芯材,具有轻质、高强、耐高/低温等特点。此外PMI泡沫作为最为优异的结构泡沫芯材,广泛用于风机叶片,直升机叶片,航空航天等领域中,其对于PET泡沫的替代趋势明确,市场空间广阔。
结构泡沫芯材:优异的抗高温压缩性,使其作为芯材广泛应用于风机叶片、航空、航天、舰船、运 动器材、医疗器械等领域;
21世纪以来,我国参与聚酰亚胺泡沫研究的单位数量明显增长,行业技术取得了重大突破,目前国内的聚酰亚胺泡沫的主要生产企业有青岛海洋、康达新材和天晟新材、自贡中天胜、青岛海洋新材料等。其中,中科院宁波材料所已搭建了聚酰亚胺微发泡粒子中试设备,青岛海洋与康达新材聚酰亚胺产品通过了军方测试。
聚酰亚胺用于制备涂料是其最早的应用之一,该类物质在涂料中主要用作漆包线绝缘涂料。漆包线绝缘涂料主要浸涂圆线、扁线等各种类型线径铜线、合金线及玻璃丝包线外层,提高和稳定漆包线的外层。
绝缘涂料的重要指标之一是耐热等级,依据1954年国际电工协会制定的ICE-85电机电器绝缘材料在使用中热稳定性分级标准,绝缘材料分成7个耐热等级。
满足工业技术发展要求的绝缘材料的特点是,绝缘系统应可以在180-200℃甚至更高温度下长期工作,但无显著的失重和电气强度降低,并且保持良好的弹性、耐潮、耐臭氧、耐电弧等性能。聚酰亚胺类材料可以很好地满足这一使用要求,来制备F级及以上耐热等级的绝缘涂料,聚酰亚胺可以作为绝缘漆用于电磁线,或作为耐高温涂料使用。
PI胶粘剂是一类主链中含有酰亚胺环状结构的有机杂环胶粘剂,具有优异的高温力学性能、介电性能和耐辐射性能,缺点是在碱性条件下易水。