本发明涉及耐高温腐蚀与自润滑领域，具体涉及一种耐高温抗氧化的金属基自润滑复合材料及其制备方法，该复合材料可用于抗氧化、耐高温、自润滑环境下零部件的生产。
高温、高速和高载荷等苛刻工况条件下的摩擦磨损以及润滑状况是决定航空发动机、空间运载工具、航天器等空间机械系统的推重比和服役寿命的关键因素之一。在高温条件下工作的许多设备与零部件都要求摩擦学系统在极端高温下仍具有良好的润滑状态，如：绝热柴油发动机的工作温度高达760℃，其缸套与活塞环以及阀门杆的润滑极为重要。目前缸套与活塞环滑动接触的润滑方法是将活塞环放置在活塞的底端(底端温度较低)，使用常用的低温固体润滑相mos2和ptee以实现固体自润滑的目标，但该结构中活塞环和活塞顶部之间的环形空隙降低发动机的整体效率5～10％，因此需要使用耐热性更高的固体润滑材料。而在涡轮航空发动机中，轴承和润滑相的工作温度也达到650℃，部分关节轴承的服役温度更是达到900℃甚至以上，滑动部件轴密封和推力盘中的润滑相必须满足耐高温、高强的需要。另外，在高温高速工作条件下，发动机轴衬容易出现摩擦磨损和断裂，采用耐高温固体自润滑复合材料可降低高温条件下的衬套或者关节轴承的摩擦磨损。
为了满足固体自润滑复合材料的耐高温、高承载以及冲击韧性要求，通常采用耐热合金作为复合材料的基体。镍基、钴基、铁基等耐热合金在摩擦磨损的同时发生高温氧化，于磨损表面生成一种硬而光滑的压实氧化物层，又称釉质层。釉质层具有玻璃的外观和多晶特征，能够有效降低滑行阻力(降低摩擦系数)，保护基体，防止摩擦损伤。釉质层的形成过程包括合金的氧化、氧化物磨粒的形成、磨粒在摩擦面的碾压以及多晶化、釉化。当前，高温自润滑复合材料中的自润滑相普遍采用氟化物(如：氟化钙与氟化钡的共晶物)、氮化硼等。高温自润滑复合材料(尤其是服役温度高温800℃时)的自润滑性能极度依赖于自润滑相的高温稳定以及复合材料中合金相优异的抗高温氧化性。摩擦磨损过程中，复合材料表面形成的自润滑膜层必须同时兼具自润滑与抗高温氧化的功效。而实际工况下，由普通的氧化物釉质层与氟化物共同组成的膜层，无法完全兼具自润滑与抗高温氧化的双重功能。釉质层的形成周期随着合金成分以及摩擦温度的变化而变化。在釉质层形成之前，合金的摩擦系数很高，磨损量大。一旦釉质层形成之后，由于腐蚀性介质(如：氧气、硫化物)在氟化物、釉质层中的扩散速度快，随着高温氧化的持续进行，氧化物磨粒增多，釉质层不断增厚直至破裂。此时，复合材料的摩擦损伤将再度变得严重起来。
根据我国国防建设以及工业发展对高温运动部件的服役要求，亟需研制一种耐高温抗氧化的新型金属基自润滑复合材料，以制备可在800℃以上温度服役、高承载的运动部件，如：轴、衬套以及轴承等。
本发明的目的是提供一种耐高温抗氧化的金属基自润滑复合材料及其制备方法，解决现有技术中无法完全兼具自润滑与抗高温氧化的双重功能等问题。
所述金属基体相为高铝镍基合金，制备复合材料用金属基体相的原始粉末颗粒度小于20μm；所述自润滑相为氟化物以及搪瓷、玻璃或微晶玻璃，颗粒度小于10μm，其中氟化物为氟化钙与氟化钡的共晶物，含量不超过10wt％，搪瓷、玻璃或微晶玻璃为二氧化硅体系，含量为3～10wt％；硬质相为三氧化二铝，颗粒度小于10μm；抗氧化剂为二氧化铈、三氧化二钇的任意配合，颗粒度小于100nm。
所述的高铝镍基合金中，铝含量为10～18wt％，铬含量为12～30wt％，余量为镍，其相结构以γ-ni与γ’-ni3al为主。
≤15％，是指氧化锌、氧化钙、二氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化镍、氧化钴之一种或两种以上。
所述高温自润滑相之一搪瓷的制备方法如下：按照搪瓷成分配比将各种氧化物球磨混合，转速300～400转/分，时间20～30小时；经1200～1650℃温度区间加热熔炼，水淬得到搪瓷釉料；行星式球磨80～120小时，制得粒径小于10μm的搪瓷微粉。
(1)粉末混合：按照复合材料的成分配比将金属基体相粉末、自润滑相粉末、硬质相粉末以及抗氧化剂通过行星式球磨混合，转速300～400转/分，球磨时间10～15小时，得到混合均匀的复合粉末；
-5mm3/(nm)；在700～900℃温度区间，该复合材料的抗氧化等级为完全抗氧化，氧化100h后，其氧化增重小于0.5mg/cm2。
本发明通过设计复合材料中金属基体相的组成、设计添加合适的高温自润滑相和抗氧化剂制备的金属基自润滑复合材料，兼具高温自润滑以及非常优异的抗高温氧化性能。在制备过程中，采用放电等离子烧结，克服普通热压烧结容易出现微观缺陷、纳米晶粒(颗粒)长大等缺点，从而实现力学性能的最优化；通过金属基体相的成分调控以及与抗氧化剂的配合，大幅度提高复合材料的抗高温氧化性能；通过新型无机非晶态自润滑相(搪瓷、玻璃或者微晶玻璃)的设计与添加，快速诱导复合材料表面釉质层的形成，并提高釉质层的致密度及其与金属基体的界面结合力，保证复合材料高温自润滑与抗氧化的双重功效。最终，制备的该金属基自润滑复合材料具有耐高温、抗氧化以及自润滑等优异的综合性能。
(1)本发明采用高铝镍基合金作为合金基材，采用稀土氧化物作为抗氧化剂，制得的复合材料具备非常优异的抗高温氧化性能，提高镍基合金中的铝含量，可保证高温下(尤其是800℃以上)复合材料表面能形成生长缓慢、与合金基体粘附性良好的氧化膜层al2o3。而当前典型高温自润滑复合材料(如：nasa报道的pm系列)，高温氧化产物均为cr2o3。氧化铬的生长速度远高于氧化铝，且与镍基合金的界面粘附性差，依靠氧化铬而建立的表面釉质层抗氧化性能不足。
(2)本发明在复合材料中设计添加一种新型的高温自润滑相(搪瓷)，加速表面釉质层的形成，并提高釉质层的致密度，使得该釉质层兼具自润滑与抗高温氧化的功效。当前典型高温自润滑复合材料依靠对表面氧化产物(三氧化二铬)的反复碾压，使其纳米化、非晶化而得到表面釉质层。该过程缓慢，且形成的釉质层不致密，抗高温氧化效果有限。而复合材料中的搪瓷颗粒，可依赖其自身的非晶网状结构及其与多种氧化物之间的相容性，加速氧化产物的非晶化，促使表面致密釉质层的快速形成，降低复合材料的高温摩擦损伤。
(1)搪瓷微粉：熔炼搪瓷釉的配方为，二氧化硅60wt％，三氧化二硼5wt％，三氧化二铝10wt％，氧化钠9wt％，氧化钾7wt％，氧化锌9wt％。按照搪瓷成分配比，将各种氧化物球磨混合，转速320转/分，时间24小时；经1500℃加热熔炼，水淬得到搪瓷釉料；行星式球磨100小时，制得粒径小于10μm的搪瓷微粉。
烧结后复合材料的致密度为99.1％，微观组织扫描电镜照片如图1所示：复合材料呈网络状微观结构，各组分弥散分布，在扫描电镜视场范围内均未发现宏观甚至微米级别缺陷。
mm3/(nm)。相比较而言，本发明提供的耐高温抗氧化金属基自润滑复合材料展现出非常优异的耐高温、抗氧化、自润滑综合性能。对比例2与实施例3不同之处在于：镍基合金成分为ni-8co-16cr-9al-3.5mo-4ti(wt.％)，将al的含量降低到9wt％。经放电等离子烧结制备的该复合材料，800℃下摩擦系数为0.46，磨损量为4.7×10
实施例4与实施例1不同之处在于：制备该耐高温抗氧化复合材料所选用的搪瓷成分为二氧化硅40wt％，三氧化二硼10wt％，三氧化二铝15wt％，氧化钠9wt％，氧化钾12wt％，二氧化锆14wt％，熔炼温度1500℃。放电等离子系统制备的该耐高温抗氧化金属基自润滑复合材料800℃下摩擦系数为0.21，磨损量为2.4×10-6mm
对比例3与实施例4不同之处在于：搪瓷成分为二氧化硅35wt％，三氧化二硼10wt％，三氧化二铝15wt％，氧化钠14wt％，氧化钾16wt％，二氧化锆10wt％。经放电等离子烧结制备的该复合材料，800℃下摩擦系数为0.37，磨损量为7.1×10
对比例4与实施例4不同之处在于：搪瓷成分为二氧化硅70wt％，三氧化二硼5wt％，三氧化二铝15wt％，氧化钠4wt％，氧化钾4wt％，氧化锶2wt％。经放电等离子烧结制备的该复合材料，800℃下摩擦系数为0.51，磨损量为4.3×10
实施例5与实施例1不同之处在于：耐高温抗氧化金属基自润滑复合材料的组成为，镍基合金66wt％、氟化钙/氟化钡共晶9wt％(氟化钙与氟化钡的重量百分比分别为32％与68％)、搪瓷9wt％、三氧化二铝14wt％，二氧化铈2wt％。放电等离子系统制备的该耐高温抗氧化金属基自润滑复合材料，经800℃下摩擦后，摩擦表面如图4所示。表面釉质层极薄，依然可见合金复合材料的原始表面，磨损量为1.4×10
实施例6与实施例3不同之处在于：耐高温抗氧化金属基自润滑复合材料的组成为，镍基合金70wt％、氟化钙/氟化钡共晶3wt％(氟化钙与氟化钡的重量百分比分别为32％与68％)、搪瓷6wt％、三氧化二铝11wt％，三氧化二钇10wt％。放电等离子系统制备的该耐高温抗氧化金属基自润滑复合材料，经900℃摩擦后，摩擦系数为0.20，磨损量为1.6×10
/(nm)。该复合材料的抗压强度为1180mpa，具有优异的耐高温、抗氧化与自润滑综合性能。
对比例5与实施例6不同之处在于：耐高温抗氧化金属基自润滑复合材料的组成为，镍基合金83wt％、氟化钙/氟化钡共晶3wt％、搪瓷5wt％、三氧化二铝6wt％，三氧化二钇3wt％。经放电等离子烧结制备的该复合材料，900℃下摩擦后，摩擦表面如图5所示。表面釉质层很厚，摩擦表面有明显的磨削。摩擦系数为0.45，磨损量为4.0×10
对比例6与实施例6不同之处在于：耐高温抗氧化金属基自润滑复合材料的组成为，镍基合金64wt％、氟化钙/氟化钡共晶7wt％、搪瓷8wt％、三氧化二铝16wt％，三氧化二钇5wt％。经放电等离子烧结制备的该复合材料，900℃下摩擦系数为0.19，磨损量为1.7×10
/(nm)，摩擦系数及磨损量与实施例6相当。但是，该复合材料的抗压强度仅为878mpa，下降26％。
实施例和对比例结果表明，本发明通过镍基合金的高铝设计以及抗氧化剂的加入，大幅度提高抗高温氧化性能；通过新型的高温自润滑相搪瓷的加入快速诱导表面釉质层的形成，并兼具抗高温氧化的功效；通过特殊的烧结制备工艺可提高复合材料致密度、抑制纳米晶(颗粒)的长大，保证高温力学性能，制备的复合材料兼具耐高温、抗氧化以及自润滑综合性能。申请人声明，尽管已经示出和描述本发明的详细组成和制备方法，对本领域的技术人员而言，本发明并不局限于依赖上述详细组成和制备方法才能实施。对本发明的任何改进、产品原料替代和辅助成分的添加等，均在本发明的保护范围和公开范围之内。
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